Phân tử PU có thể thay đổi cấu trúc từ dạng polymer cứng (liên kết chéo) đến chuỗi thẳng, đàn hồi (Hình 1.35). Bọt mềm và chất đàn hồi TPU có cấu trúc phân đoạn, bao gồm các chuỗi mềm dài (polyol) được liên kết bởi các phân đoạn cứng polyurethane và polyurea thơm. Đặc tính của chúng phụ thuộc phần lớn vào liên kết hydro giữa các nhóm phân cực của chuỗi polymer, chủ yếu giữa các nhóm N-H (chất nhận electron) và nhóm carbonyl (chất cho electron) của nhóm urea và urethane. Liên kết hydro cũng có thể được hình thành giữa các nhóm N-H và nhóm carbonyl polyester và khó khăn hơn với các nguyên tử oxy polyether (liên kết yếu). Các phân đoạn cứng của PU mềm, đặc biệt là polyurea, tạo thành liên kết hóa học thứ cấp mạnh (liên kết hydro) với xu hướng hình thành các miền phân đoạn cứng. Mặt khác, do sử dụng các chất phản ứng đa chức năng, bọt PU cứng có liên kết chéo cao và chúng không thể hiện cấu trúc phân đoạn như trong PU mềm. Bên cạnh liên kết urethane, chuỗi đại phân tử PU còn sở hữu nhiều nhóm khác góp phần vào lực liên kết đại phân tử (Bảng 1.12).
Bảng 1.12 – Năng lượng liên kết mol của các nhóm hữu cơ thể hiện năng lượng liên kết khác nhau giữa các nhóm chức năng khác nhau, ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu PU.
| Nhóm hữu cơ | Năng lượng liên kết mol (kcal/ml) |
|---|---|
| -CH2- (hydrocarbon) | 0,68 |
| -O- (ether) | 1,00 |
| -COO- (ester) | 2,90 |
| -C6H4- (aromatic ring) | 3,90 |
| -CONH- (amide) | 8,50 |
| -OCONH- (urethane) | 8,74 |
PU được điều chế từ 1,6-hexane diisocyanate và 1,4-butane diol có tính chất tương tự như polyamide có cấu trúc tương tự. PU vô định hình (được điều chế bằng TDI và diethylene glycol) cứng và trong suốt, nhưng chúng thể hiện độ ổn định chiều thấp ở nhiệt độ cao. Mặt khác, có những loại PU được hình thành hoàn toàn bởi các phân đoạn mềm, thu được bằng phản ứng cân bằng hóa học của polyol hai chức năng với diisocyanate, tạo ra các sản phẩm vô định hình có tính chất đàn hồi. Ở đây, lực liên phân tử chủ yếu là giữa các phân đoạn mềm của polyol nên các tính chất như độ cứng và khả năng chịu lực kém. Tất cả các sản phẩm này đều có một pha duy nhất và chúng không có cấu trúc phân đoạn. PU không phân đoạn duy nhất có tầm quan trọng thương mại là PU liên kết chéo cao như bọt cứng và lớp phủ không dệt. PU phân đoạn được hình thành do phản ứng của polyol, diisocyanate và chất kéo dài chuỗi, có thể là glycol, diamine hoặc nước. Những PU này đại diện cho một loại sản phẩm, được đặc trưng bởi cấu trúc phân đoạn (khối polymer) được tạo thành từ hai hoặc nhiều pha polymer khác nhau. Các cấu trúc phân đoạn này chịu trách nhiệm cho các tính chất tuyệt vời của PU.
Một PU được điều chế với một mol polyol mạch dài tuyến tính [poly(1,4-butane diol adipate)], hai mol diisocyanate (MDI) và một mol chất kéo dài chuỗi (1,4-butane diol) có cấu trúc được thể hiện trong Hình 1.36. Các phân đoạn mềm, khá linh động và thường có dạng cuộn, xen kẽ với các đơn vị phân đoạn cứng.
Thông thường, các phân đoạn mềm của PU không tương thích với các phân đoạn cứng và phân cực. Do đó, sự phân tách pha (phân đoạn) xảy ra và các vi pha liên kết cộng hóa trị được hình thành. Ma trận kết dính, bao gồm các phân đoạn mềm linh hoạt, dẫn đến khả năng biến dạng cao của vật liệu tạo thành. Ngược lại, trong các miền phân đoạn cứng, các phân tử được cố định bởi tương tác vật lý. Do liên kết cộng hóa trị với các phân đoạn mềm, chúng ức chế dòng chảy dẻo của các chuỗi, do đó tạo ra khả năng đàn hồi. Các miền phân đoạn cứng có thể được coi là các khu vực liên kết chéo không gian đa chức năng. Mức độ phân tách pha càng lớn thì độ phân cực của các phân đoạn mềm càng thấp. Do đó, sự phân đoạn ít rõ rệt hơn trong polyester urethane so với polyether urethane và rõ rệt nhất trong polybutadiene urethane (Hình 1.37).
Tương tác giữa các chuỗi, chủ yếu là liên kết hydro giữa các phân đoạn cứng, góp phần tạo nên các đặc tính nổi bật của PU. Tính chất nhiệt cơ học của PU phân đoạn tuyến tính khác biệt đáng kể so với các sản phẩm liên kết chéo hóa học. Bất cứ khi nào lực cơ học được tác dụng, sự thay đổi về hướng và khả năng di chuyển của các cấu trúc trong các miền phân đoạn cứng, phụ thuộc vào nhiệt độ, có thể xảy ra. Trong quá trình này, các cầu hydro ban đầu bị phá vỡ và các cầu khác, thuận lợi hơn về mặt năng lượng, được hình thành. Một sự thay đổi cấu trúc xảy ra, gây ra sự sắp xếp theo hướng của lực căng tác dụng (Hình 1.39). Do đó, lực căng tác dụng được phân bố tốt hơn và kết quả là khả năng chịu lực của vật liệu đối với ứng suất tiếp theo được tăng lên. Hiệu ứng này góp phần vào độ bền kéo cao, độ giãn dài, độ bền xé và các giá trị biến dạng vĩnh cửu.
Sự thay đổi đáng kể về tính chất của PU có thể được tạo ra bằng cách thay đổi mức độ liên kết chéo. Liên kết lưới có thể được hình thành bằng phản ứng của isocyanate dư với các nhóm urea hoặc urethane tạo ra liên kết chéo biuret hoặc allophanate, hoặc bằng cách sử dụng rượu hoặc amin ba hoặc đa chức năng làm chất kéo dài chuỗi. Trong khi độ giãn dài và biến dạng vĩnh cửu giảm khi mật độ liên kết chéo tăng, độ bền kéo ban đầu tăng lên, nhưng sau đó giảm xuống. Bảng 1.13 cho thấy ảnh hưởng của mật độ liên kết chéo lên các tính chất vật lý của chất đàn hồi PU.
