Réticulation Polymère: Segments Rigides et Flexibles

La structure moléculaire du PU peut varier d’un polymère rigide (réticulé) à une chaîne linéaire et élastique (Figure 1.35). Les mousses souples et les élastomères TPU ont une structure segmentée, comprenant de longues chaînes souples (polyol) liées par des segments rigides de polyuréthane et de polyurée aromatique. Leurs propriétés dépendent largement des liaisons hydrogène entre les groupes polaires des chaînes polymères, principalement entre les groupes N-H (accepteur d’électrons) et les groupes carbonyle (donneur d’électrons) des groupes urée et uréthane. Des liaisons hydrogène peuvent également se former entre les groupes N-H et les groupes carbonyle polyester, et plus difficilement avec les atomes d’oxygène polyéther (liaisons faibles). Les segments rigides des PU souples, en particulier la polyurée, forment de fortes liaisons chimiques secondaires (liaisons hydrogène) avec une tendance à former des domaines de segments rigides. En revanche, en raison de l’utilisation d’agents de réticulation polyfonctionnels, les mousses PU rigides sont fortement réticulées et ne présentent pas de structure segmentée comme dans les PU souples. Outre la liaison uréthane, la chaîne macromoléculaire du PU possède également de nombreux autres groupes qui contribuent aux forces de liaison macromoléculaires (Tableau 1.12).

Tableau 1.12 – Énergie de liaison molaire des groupes organiques illustrant les différentes énergies de liaison entre différents groupes fonctionnels, affectant les propriétés des matériaux PU.

Le PU préparé à partir de 1,6-hexane diisocyanate et de 1,4-butane diol a des propriétés similaires au polyamide de structure analogue. Les PU amorphes (préparés avec du TDI et du diéthylène glycol) sont rigides et transparents, mais ils présentent une faible stabilité dimensionnelle à haute température. D’autre part, il existe des types de PU entièrement formés de segments souples, obtenus par la réaction d’équilibre chimique d’un polyol bifonctionnel avec un diisocyanate, donnant des produits amorphes aux propriétés élastomères. Ici, les forces intermoléculaires se situent principalement entre les segments souples de polyol, de sorte que des propriétés telles que la dureté et la résistance mécanique sont médiocres. Tous ces produits ont une seule phase et ils n’ont pas de structure segmentée. Les seuls PU non segmentés qui ont une importance commerciale sont les PU fortement réticulés tels que les mousses rigides et les revêtements non tissés. Les PU segmentés sont formés par la réaction de polyols, de diisocyanates et d’agents d’allongement de chaîne, qui peuvent être des glycols, des diamines ou de l’eau. Ces PU représentent une classe de produits, caractérisés par une structure segmentée (bloc polymère) formée d’au moins deux phases polymères différentes. Ces structures segmentées sont responsables des excellentes propriétés des PU.

Un PU préparé avec une mole de polyol linéaire à longue chaîne [poly(adipate de 1,4-butane diol)], deux moles de diisocyanate (MDI) et une mole d’agent d’allongement de chaîne (1,4-butane diol) a une structure représentée à la Figure 1.36. Les segments souples, assez mobiles et souvent enroulés, alternent avec les unités de segments rigides.

Généralement, les segments souples des PU sont incompatibles avec les segments rigides et polaires. Par conséquent, une séparation de phase (segmentation) se produit et des microphases liées de manière covalente se forment. La matrice liante, constituée de segments souples flexibles, conduit à une grande déformabilité du matériau formé. Inversement, dans les domaines de segments rigides, les molécules sont fixées par des interactions physiques. En raison de la liaison covalente avec les segments souples, ils inhibent l’écoulement plastique des chaînes, générant ainsi une élasticité. Les domaines de segments rigides peuvent être considérés comme des zones de réticulation spatiale multifonctionnelles. Plus le degré de séparation de phase est élevé, plus la polarité des segments souples est faible. Ainsi, la segmentation est moins prononcée dans les polyuréthanes polyester que dans les polyuréthanes polyéther, et la plus prononcée dans les polyuréthanes polybutadiène (Figure 1.37).

Les interactions entre les chaînes, principalement les liaisons hydrogène entre les segments rigides, contribuent aux propriétés exceptionnelles des PU. Les propriétés thermomécaniques des PU segmentés linéaires diffèrent considérablement de celles des produits chimiquement réticulés. Chaque fois qu’une force mécanique est appliquée, des changements d’orientation et de mobilité des structures dans les domaines de segments rigides, qui dépendent de la température, peuvent se produire. Au cours de ce processus, les ponts hydrogène initiaux sont rompus et d’autres, plus favorables énergétiquement, se forment. Un changement structurel se produit, provoquant un alignement dans la direction de la force de tension appliquée (Figure 1.39). Ainsi, la force de tension appliquée est mieux distribuée et, par conséquent, la résistance du matériau à une contrainte ultérieure est augmentée. Cet effet contribue à une résistance à la traction, un allongement, une résistance au déchirement et des valeurs de déformation permanente élevés.

Des changements significatifs dans les propriétés des PU peuvent être obtenus en faisant varier le degré de réticulation. La réticulation peut être formée par la réaction de l’isocyanate résiduel avec des groupes urée ou uréthane formant des réticulations biuret ou allophanate, ou en utilisant des alcools ou des amines tri- ou polyfonctionnels comme agents d’allongement de chaîne. Alors que l’allongement et la déformation permanente diminuent lorsque la densité de réticulation augmente, la résistance à la traction initiale augmente, mais diminue ensuite. Le tableau 1.13 montre l’influence de la densité de réticulation sur les propriétés physiques des élastomères PU.