Polímeros Reticulados: Segmentación Dura y Blanda

Las moléculas de PU pueden variar en estructura desde polímeros rígidos (reticulados) hasta cadenas lineales y elásticas (Figura 1.35). Las espumas blandas y los elastómeros de TPU tienen una estructura segmentada, que comprende largas cadenas blandas (poliol) unidas por segmentos rígidos de poliuretano y poliurea aromática. Sus propiedades dependen en gran medida de los enlaces de hidrógeno entre los grupos polares de las cadenas de polímero, principalmente entre los grupos N-H (aceptores de electrones) y los grupos carbonilo (donantes de electrones) de los grupos urea y uretano. Los enlaces de hidrógeno también pueden formarse entre los grupos N-H y los grupos carbonilo de poliéster y, más difícilmente, con los átomos de oxígeno de poliéter (enlaces débiles). Los segmentos rígidos de las PU blandas, especialmente la poliurea, forman fuertes enlaces químicos secundarios (enlaces de hidrógeno) con tendencia a formar dominios de segmentos rígidos. Por otro lado, debido al uso de reactivos polifuncionales, las espumas de PU rígidas tienen una alta reticulación y no presentan una estructura segmentada como en las PU blandas. Además del enlace uretano, la cadena macromolecular de PU posee muchos otros grupos que contribuyen a las fuerzas de enlace macromolecular (Tabla 1.12).

Tabla 1.12 – Energía de enlace molar de grupos orgánicos que muestra las diferentes energías de enlace entre distintos grupos funcionales, lo que afecta a las propiedades de los materiales de PU.

La PU preparada a partir de 1,6-hexano diisocianato y 1,4-butano diol tiene propiedades similares a las de la poliamida de estructura similar. Las PU amorfas (preparadas con TDI y dietilenglicol) son duras y transparentes, pero muestran una baja estabilidad dimensional a altas temperaturas. Por otro lado, existen tipos de PU formadas íntegramente por segmentos blandos, que se obtienen mediante la reacción estequiométrica de polioles bifuncionales con diisocianatos, dando lugar a productos amorfos con propiedades elastoméricas. Aquí, las fuerzas intermoleculares se encuentran principalmente entre los segmentos blandos del poliol, por lo que propiedades como la dureza y la resistencia mecánica son deficientes. Todos estos productos son de una sola fase y no tienen estructura segmentada. Las PU no segmentadas que son comercialmente importantes son únicamente las PU altamente reticuladas, como las espumas rígidas y los recubrimientos no tejidos. Las PU segmentadas se forman por la reacción de polioles, diisocianatos y extensores de cadena, que pueden ser glicoles, diaminas o agua. Estas PU representan una clase de productos, caracterizados por una estructura segmentada (bloques de polímero) formada por dos o más fases poliméricas diferentes. Estas estructuras segmentadas son responsables de las excelentes propiedades de las PU.

Una PU preparada con un mol de poliol lineal de cadena larga [poli(adipato de 1,4-butanodiol)], dos moles de diisocianato (MDI) y un mol de extensor de cadena (1,4-butanodiol) tiene la estructura que se muestra en la Figura 1.36. Los segmentos blandos, bastante móviles y a menudo en forma de espiral, se intercalan con las unidades de segmento rígido.

Normalmente, los segmentos blandos de las PU son incompatibles con los segmentos rígidos y polares. Por lo tanto, se produce la separación de fases (segmentación) y se forman microfases unidas covalentemente. La matriz aglutinante, que consta de segmentos blandos flexibles, da como resultado la alta deformabilidad del material resultante. Por el contrario, en los dominios de segmentos rígidos, las moléculas están fijadas por interacciones físicas. Debido a los enlaces covalentes con los segmentos blandos, inhiben el flujo plástico de las cadenas, generando así elasticidad. Los dominios de segmentos rígidos pueden considerarse regiones de reticulación espacial multifuncionales. Cuanto mayor es el grado de separación de fases, menor es la polaridad de los segmentos blandos. Por lo tanto, la segmentación es menos pronunciada en el uretano de poliéster que en el uretano de poliéter, y más pronunciada en el uretano de polibutadieno (Figura 1.37).

Las interacciones entre cadenas, principalmente los enlaces de hidrógeno entre segmentos rígidos, contribuyen a las notables propiedades de las PU. Las propiedades termomecánicas de las PU segmentadas lineales difieren significativamente de las de los productos reticulados químicamente. Siempre que se aplica una fuerza mecánica, se puede producir un cambio en la orientación y la movilidad de las estructuras dentro de los dominios de segmentos rígidos, dependiendo de la temperatura. En este proceso, los puentes de hidrógeno originales se rompen y se forman otros, energéticamente más favorables. Se produce un cambio estructural, que provoca la alineación en la dirección de la tensión aplicada (Figura 1.39). Por lo tanto, la tensión aplicada se distribuye mejor y, como resultado, aumenta la resistencia del material a la siguiente tensión. Este efecto contribuye a la alta resistencia a la tracción, elongación, resistencia al desgarro y valores de deformación permanente.

Se pueden generar cambios significativos en las propiedades de las PU variando el grado de reticulación. La reticulación se puede formar mediante la reacción del isocianato residual con grupos urea o uretano para producir reticulaciones biuret o alofanato, o mediante el uso de alcoholes o aminas tri o polifuncionales como extensores de cadena. Si bien la elongación y la deformación permanente disminuyen al aumentar la densidad de reticulación, la resistencia a la tracción inicial aumenta, pero luego disminuye. La Tabla 1.13 muestra la influencia de la densidad de reticulación en las propiedades físicas de los elastómeros de PU.