Polymervernetzung: Harte & Weiche Segmente

PU-Moleküle können ihre Struktur von einem harten Polymer (vernetzt) bis zu einer linearen, elastischen Kette verändern (Abbildung 1.35). Weichschäume und TPU-Elastomere weisen eine segmentierte Struktur auf, die aus langen, weichen Ketten (Polyol) besteht, die durch harte Polyurethan- und aromatische Polyharnstoffsegmente verbunden sind. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den polaren Gruppen der Polymerkette ab, hauptsächlich zwischen den N-H-Gruppen (Elektronenakzeptor) und den Carbonylgruppen (Elektronendonator) der Harnstoff- und Urethangruppen. Wasserstoffbrückenbindungen können sich auch zwischen N-H-Gruppen und Polyester-Carbonylgruppen bilden, und schwieriger mit Polyether-Sauerstoffatomen (schwache Bindungen). Die harten Segmente von weichen PU, insbesondere Polyharnstoff, bilden starke sekundäre chemische Bindungen (Wasserstoffbrückenbindungen) mit der Tendenz, harte Segmentdomänen zu bilden. Andererseits weisen harte PU-Schäume aufgrund der Verwendung von multifunktionellen Reaktanten eine hohe Vernetzung auf und zeigen keine segmentierte Struktur wie bei weichen PU. Neben Urethanbindungen besitzen PU-Makromolekülketten auch viele andere Gruppen, die zu intermolekularen Bindungskräften beitragen (Tabelle 1.12).

Tabelle 1.12 – Molare Bindungsenergien organischer Gruppen zeigen unterschiedliche Bindungsenergien zwischen verschiedenen funktionellen Gruppen, die die Eigenschaften von PU-Materialien beeinflussen.

PU, hergestellt aus 1,6-Hexandiisocyanat und 1,4-Butandiol, weist ähnliche Eigenschaften wie Polyamide mit ähnlicher Struktur auf. Amorphe PU (hergestellt mit TDI und Diethylenglykol) sind hart und transparent, weisen aber bei hohen Temperaturen eine geringe Dimensionsstabilität auf. Andererseits gibt es PU-Typen, die vollständig aus weichen Segmenten gebildet werden und durch chemische Gleichgewichtsreaktion von difunktionellen Polyolen mit Diisocyanaten erhalten werden, wodurch amorphe Produkte mit elastischen Eigenschaften entstehen. Hier sind die intermolekularen Kräfte hauptsächlich zwischen den weichen Polyolsegmenten, so dass Eigenschaften wie Härte und Festigkeit schlecht sind. Alle diese Produkte haben eine einzige Phase und keine segmentierte Struktur. Das einzige kommerziell bedeutende, nicht segmentierte PU ist hochvernetztes PU wie Hartschaum und Vliesbeschichtungen. Segmentierte PU werden durch die Reaktion von Polyolen, Diisocyanaten und Kettenverlängerern gebildet, bei denen es sich um Glykole, Diamine oder Wasser handeln kann. Diese PU stellen eine Produktklasse dar, die durch eine segmentierte Struktur (Polymerblöcke) gekennzeichnet ist, die aus zwei oder mehr verschiedenen Polymerphasen besteht. Diese segmentierten Strukturen sind für die hervorragenden Eigenschaften von PU verantwortlich.

Ein PU, das mit einem Mol linearem langkettigem Polyol [Poly(1,4-butandioldipatat)], zwei Mol Diisocyanat (MDI) und einem Mol Kettenverlängerer (1,4-Butandiol) hergestellt wird, weist die in Abbildung 1.36 gezeigte Struktur auf. Weiche Segmente, die recht flexibel sind und oft eine gewundene Form haben, wechseln sich mit harten Segmenteinheiten ab.

Typischerweise sind die weichen Segmente von PU mit den harten und polaren Segmenten unverträglich. Daher tritt Phasentrennung (Segmentierung) auf und es bilden sich kovalente Mikrophasen. Die Bindungsmatrix, die aus flexiblen weichen Segmenten besteht, führt zu einer hohen Verformbarkeit des resultierenden Materials. In den harten Segmentdomänen hingegen sind die Moleküle durch physikalische Wechselwirkungen fixiert. Aufgrund der kovalenten Bindung mit den weichen Segmenten hemmen sie das Fließen der Ketten und erzeugen so Elastizität. Die harten Segmentdomänen können als multifunktionelle räumliche Vernetzungsbereiche betrachtet werden. Je grösser der Grad der Phasentrennung ist, desto geringer ist die Polarität der weichen Segmente. Daher ist die Segmentierung in Polyesterurethanen weniger ausgeprägt als in Polyetherurethanen und am ausgeprägtesten in Polybutadienurethanen (Abbildung 1.37).

Die Wechselwirkungen zwischen den Ketten, hauptsächlich Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den harten Segmenten, tragen zu den herausragenden Eigenschaften von PU bei. Die thermomechanischen Eigenschaften von linearen segmentierten PU unterscheiden sich erheblich von chemisch vernetzten Produkten. Immer wenn eine mechanische Kraft ausgeübt wird, können Richtungsänderungen und Beweglichkeit der Strukturen in den harten Segmentdomänen, abhängig von der Temperatur, auftreten. Dabei werden anfängliche Wasserstoffbrückenbindungen aufgebrochen und andere, energetisch günstigere Bindungen gebildet. Es kommt zu einer Strukturänderung, die zu einer Ausrichtung in Richtung der angelegten Zugkraft führt (Abbildung 1.39). Dadurch wird die angelegte Zugkraft besser verteilt und die Festigkeit des Materials gegenüber nachfolgender Beanspruchung erhöht. Dieser Effekt trägt zur hohen Zugfestigkeit, Dehnung, Reissfestigkeit und bleibenden Verformungswerte bei.

Signifikante Änderungen der PU-Eigenschaften können durch Änderung des Vernetzungsgrades erzeugt werden. Eine Netzwerkvernetzung kann durch Reaktion von überschüssigem Isocyanat mit Harnstoff- oder Urethangruppen unter Bildung von Biuret- oder Allophanat-Vernetzungen oder durch Verwendung von tri- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Aminen als Kettenverlängerer gebildet werden. Während Dehnung und bleibende Verformung mit zunehmender Vernetzungsdichte abnehmen, nimmt die anfängliche Zugfestigkeit zu, nimmt aber anschliessend ab. Tabelle 1.13 zeigt den Einfluss der Vernetzungsdichte auf die physikalischen Eigenschaften von PU-Elastomeren.